【文献解读】调整Mn的配位环境，提高MnO2的超级电容性能
文章信息：
调整Mn的配位环境，提高MnO2的超级电容性能
通讯单位：北京化工大学
作者：严乙铭
过渡金属氧化物的电化学性能强烈依赖于金属原子的配位环境。然而，金属原子配位环境与金属氧化物电化学性能之间的关系尚不清楚，而调节金属原子配位环境的策略尚少见。
因此，优化Mn原子的配位环境，使MnO2电极材料具有良好的超级电容器性能具有重要的科学意义。
作者提出了用三乙醇胺（TEA）络合诱导法在MnO2中构建Mn原子配位环境的策略。详细的实验表征分析表明，优化后的氧空缺配位环境和更多的角共享Mn-Mn壳层会导致表观电子位错，形成有效的内建电场。
结果表明，制备的MnO2-TEA样品具有良好的电导率和离子扩散能力，在1 A g-1电流密度下的比电容为417.5 F g-1。在功率密度为450.0 W kg-1时，所制备的非对称超级电容器的能量密度达到57.4 Wh kg-1。
这项工作不仅提供了一种有效的调节金属氧化物中金属原子配位环境的策略，而且对电极材料的电子结构依赖的电化学性能有了更深的理解。
要点一：MnO2-TEA物相结构表征
图1a示意了在TEA存在下，通过简单的超声波处理简化制备MnO2-TEA的过程。TEA作为一种强螯合剂，不仅在MnO2-TEA生长过程中显著减缓Mn2+的释放速度，产生丰富的氧空缺现象，而且还形成Mn-N键取代MnO2晶格结构中的氧原子。
MnO2-TEA和MnO2的SEM图像如图1b，所示，两者均为厚度为15~20 nm的交错纳米片，添加TEA后形貌没有变化。XRD进一步验证了晶体结构。
从图1f可以看出，衍射峰可以与标准MnO2 (JCPDS No.18-0802)相对应，说明N元素的引入没有引起相变，层状δ-MnO2结构保持良好。但与MnO2相比，衍射峰的增宽和减弱表明配位环境发生了变化。
图1c的高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了间距为0.14、0.24和0.46 nm的典型晶格，分别对应于MnO2-TEA和MnO2的119、006和101晶面。TEM结果与XRD结果吻合较好。
MnO2-TEA的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像如图1d所示，显示了带有亮点的Mn原子排列，与有序层状相的119、006和101晶面相匹配，FFT图进一步证明了这一点(图1e，该区域由图1d中的白色矩形表示)。
006、101、119晶面的晶体模型如图1g(1-3)所示。图1h为图1d中对应的白方滤波图像，图2i为标记柱归一化强度变化。众所周知，光强分布与原子数量密切相关。因此，在图1i中，Mn分布所对应的衍射强度的变化清楚地表明，MnO2-TEA中Mn柱分布发生了变化，这应该是由于Mn原子配位环境的变化引起的。
图1 a) MnO2-TEA的制备流程图。MnO2-TEA描述：b) SEM图像，c) HTEM图象, d) HAADF-STEM图像,
e) FFT的白色矩形的面积表示模式, 和h) 相应的过滤图像的白色广场(d)和i)的标记列归一化强度变化(h)。
f) XRD结果。
g) MnO2和MnO2-TEA的006、101和119晶面晶体模型，其中绿色和红色球体分别代表Mn和O原子。
要点二：STEM和EELS表征MnO2-TEA的配位环境
为了进一步表征MnO2-TEA的配位环境，我们采用STEM成像和EELS光谱成像来研究MnO2-TEA和MnO2的形态、晶体和电子结构。STEM-EELS光谱图像显示图2a中的均匀元素分布。
我们可以从EELS光谱中定量获得价态，由 L3和L (L2,3)白线组成。如图2b所示，MnO2-TEA 中 Mn 的配位环境可以根据 Mn L2,3边缘的三个特征进行评估。与MnO2相比，MnO2-TEA中Mn原子的配位环境具有以下特点：
1）Mn L3/L2边缘的能量位置向低能量移动；
2）Mn L2和L3边缘之间的能隙（ΔE）从10.8（MnO2）增加到11.8（MnO2-TEA）；
3) MnO2 的 Mn L2,3 边缘强度比（1.6）小于 MnO2-TEA（2.5），如图 2b 中内插图表所示。
此外，O预峰明显受键合特性和O含量的影响，具有很强的Mn 3d能带贡献。降低的O峰前强度归因于由N取代O引起的氧缺乏。
得出结论，观察到的MnO2-TEA中Mn的化合价降低应归因于氧空缺的存在。因此，可以通过调整 Mn 原子的配位环境来成功优化 MnO2-TEA 的电子特征，正如O K和Mn L2,3边缘结果所证实的那样。
图2 a) MnO2-TEA的STEM HAADF EELS映射。
b) MnO2和MnO2-TEA的EELS谱。XPS谱图:c) MnO2和MnO2-TEA样品的Mn 3s和d) O 1s。
e) MnO2 TEA的n1s XPS谱。
f) MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn、MnO2和MnO2 TEA样品的Mn K边XANES谱。
g) MnO2和MnO2-TEA样品的Mn L2,3边和h) O K边。i) MnO2和MnO2-TEA样品的径向分布函数。
j) MnO2-TEA和k) MnO2的EXAFS信号在k空间的拟合曲线。
l) MnO2标准品、m) MnO2-TEA、n) MnO2样品的WT等高线图。
Adjusting the Coordination Environment of Mn Enhances Supercapacitor Performance of MnO2
https://doi.org/10.1002/aenm.202101412
严乙铭教授 博士生导师
研究方向：
电化学催化 电化学水处理 新能源材料与技术
个人履历：
1997年-2003年，哈尔滨工业大学理学院应用化学系学习，获工学学士、硕士；
2006年，中国科学院化学研究所获分析化学博 士；
2006年-2008年，以色列希伯莱大学博士后; 2008年-2010年，德国弗莱堡大学洪堡学者；期间，2009年瑞典隆德大学洪堡访问学者；
2010年-2017年，北京理工大学引进人才、教授、博导，教育部新世纪优秀人才，任北京理工大学能源化工研究所所长、北京理工大学能源化工系主任；
2015年，国家万人计划“中组部青年拔尖人才”。
2017 年5月加入北京化工大学化学工程学院，教授、博导。
科研项目：
主持国家自然科学基金面上项目2项，科技部国际科技合作项目以及横向项目若干项
学术成就：
发表SCI论文60余篇，申请专利14项，授权6项。获得中国分析测试协会二等奖， 2012年度北京市科学技术一等奖，2015年国家自然科学二等奖。
铅笔解析
专门做数据分析的团队
主营业务是
推荐阅读
南京航空航天大学一实验室发生爆燃，致2死9伤（附超实用实验室安全规范）
铅笔解析 招聘辣！
万水千山总是情，点点在看行不行